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中國(guó)著名腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域的開(kāi)拓者曹楚南院士曾說(shuō)過(guò)，金屬材料是現(xiàn)代物質(zhì)文明的基礎(chǔ)。然而看似無(wú)堅(jiān)不摧的金屬，例如鋼鐵，哪怕在空氣中也會(huì)被悄悄地破壞——腐蝕。

金屬腐蝕問(wèn)題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。天然氣運(yùn)輸管道因管壁腐蝕引起的泄漏；混凝土中鋼筋腐蝕導(dǎo)致建筑物的倒塌；金屬藝術(shù)品由于腐蝕而觀賞性下降……諸如此類的破壞屢見(jiàn)不鮮，不僅造成資源上的巨大浪費(fèi)，還會(huì)帶來(lái)人員傷亡、環(huán)境污染等一系列社會(huì)問(wèn)題。不禁要問(wèn)，腐蝕帶來(lái)的消極影響如此多，金屬能不腐蝕嗎？從熱力學(xué)第二定律角度來(lái)講，不穩(wěn)定金屬的腐蝕是必然的。而我們所能做的是運(yùn)用知識(shí)技術(shù)，與腐蝕進(jìn)行時(shí)間的角力。

采用防腐涂層對(duì)金屬材料進(jìn)行涂覆，是目前應(yīng)用最廣泛的金屬腐蝕防護(hù)方法之一。其具有施工簡(jiǎn)單、適用廣泛、成本低廉，以及容易和其他防護(hù)手段結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。在日常生活中時(shí)常可見(jiàn)工人辛勤地在給護(hù)欄刷漆如圖1所示，這不單單是為了美觀，涂漆更像給金屬穿上“外衣”起到保護(hù)金屬的作用。由于金屬制成的護(hù)欄會(huì)受到空氣中水和氧的進(jìn)攻而被腐蝕，涂刷油漆能夠在金屬和腐蝕介質(zhì)之間形成有效的物理屏障，阻擋金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸。然而，風(fēng)吹日曬等外部因素會(huì)導(dǎo)致油漆的老化脫落，一旦覆蓋在金屬表面的涂層受損破裂便會(huì)導(dǎo)致金屬基體外露，涂層的防護(hù)功能降低，使金屬的腐蝕速度快速增長(zhǎng)。

雖然目前用于檢測(cè)和修復(fù)涂層裂紋的技術(shù)有很多，但是這些技術(shù)存在耗時(shí)長(zhǎng)、工藝復(fù)雜的問(wèn)題，并且無(wú)法修復(fù)產(chǎn)生于涂層內(nèi)部的、難于檢測(cè)到的裂紋。因此，開(kāi)發(fā)出新型智能防腐涂層來(lái)防止和減緩腐蝕，對(duì)建設(shè)節(jié)約環(huán)保型社會(huì)有重大的意義。

智能防腐涂層是能夠通過(guò)自身的感知而獲取外界信息，繼而改變自身的一種或多種性能參數(shù)以適應(yīng)外界環(huán)境的變化，從而實(shí)現(xiàn)自調(diào)節(jié)、自適應(yīng)、自修復(fù)等類似于生物擁有的特殊功能的防腐涂層材料。從定義上看有些不可思議，涂層不過(guò)是物質(zhì)的堆砌，死物怎么就擁有了類似生物的“反應(yīng)意識(shí)”變得智能化了呢？

1.  智能刺激型

物質(zhì)能依靠溫度、光、電、酸堿性等外界刺激，觸發(fā)一系列化學(xué)、物理反應(yīng)。科學(xué)家們有效利用了這些物理化學(xué)性質(zhì)，研究了刺激響應(yīng)型涂層。因其能夠?qū)ν饨绱碳ぎa(chǎn)生快速有效的響應(yīng)，所以在制備金屬表面防腐涂層上有重要價(jià)值。

1.1.  光刺激

日本科學(xué)家利用紫外光照射不銹鋼表面的Ti02涂層，可以使不銹鋼更具耐腐蝕性。這是由于半導(dǎo)體Ti02的光電化學(xué)特性如圖2所示，在光照下為被保護(hù)金屬提供足夠的電子，使其電位從腐蝕區(qū)下降到穩(wěn)定區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的電化學(xué)保護(hù)。一般將這種方法稱為光生陰極法。與犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)技術(shù)所不同，在防護(hù)過(guò)程中半導(dǎo)體本身并不發(fā)生溶解，理論上可作為一種永久性的防腐蝕涂層，而且涂層成本較低，故該方法具有潛在的發(fā)展前景。

1.2.  pH刺激

金屬的腐蝕過(guò)程通常會(huì)伴隨局部pH的變化，這一點(diǎn)可以制備具有響應(yīng)周圍環(huán)境pH變化的防腐涂層。

例如通過(guò)在金屬表面交替沉積具有相反電荷的聚電解質(zhì)形成多層聚電解質(zhì)保護(hù)層，而這類聚電解質(zhì)含有大量具有調(diào)節(jié)pH值的功能基團(tuán)。當(dāng)涂層受損腐蝕發(fā)生時(shí)，聚電解質(zhì)的功能基團(tuán)能自主響應(yīng)腐蝕過(guò)程所造成的微陽(yáng)極區(qū)或微陰極區(qū)pH值的突變，與電化學(xué)腐蝕過(guò)程中陰陽(yáng)極上產(chǎn)生的H+或OH-發(fā)生中和反應(yīng)，從而達(dá)到抑制腐蝕的目的。

一言蔽之，這兩種方法就是根據(jù)腐蝕發(fā)生的情況，采取措施消除引發(fā)腐蝕的必要條件，做到釜底抽薪，以抑制腐蝕的發(fā)生。

2.  智能預(yù)警型

在腐蝕防護(hù)中，傳統(tǒng)檢測(cè)腐蝕的方式一般為電化學(xué)儀器等設(shè)備，并且需要較高知識(shí)水平的操作人員才能分析評(píng)測(cè)，操作不便，且局限性較強(qiáng)。大膽試想一下，涂層材料能否實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層下腐蝕的主動(dòng)預(yù)警呢？

最容易想到的顏色，就如十字路口的紅綠燈一般，綠色亮起表示能夠行走，紅色亮起則禁止通行。那么是否能運(yùn)用不同的顏色來(lái)實(shí)現(xiàn)涂層的自預(yù)警呢？

pH指示劑在不同的pH條件下具有不同的顏色變化，而當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，局部環(huán)境的pH發(fā)生變化，因此選擇合適的指示劑能夠?qū)崿F(xiàn)腐蝕發(fā)生的自主預(yù)警。但是指示劑的變色性能易受涂層自身顏色的干擾，而熒光分子因其發(fā)射的熒光不受背景顏色干擾更受研究者的青睞。在電化學(xué)腐蝕中，金屬失去電子變?yōu)榻饘匐x子，并且隨著腐蝕的加劇，離子濃度越大，刺激引發(fā)了熒光的響應(yīng)，從理論上也能被檢測(cè)金屬腐蝕情況，實(shí)現(xiàn)自預(yù)警。在使用過(guò)程中，若直接將熒光劑加至涂層中，易于破壞涂層的完整性，不利于防腐。那么，有辦法解決這個(gè)問(wèn)題嗎?

科學(xué)家們利用微膠囊封裝的方式避免了這個(gè)問(wèn)題。將熒光分子包裹在微膠囊容器中，當(dāng)受損涂層中微膠囊破裂時(shí)，釋放的熒光分子與外界物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)發(fā)出熒光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)涂層材料破損處的自預(yù)警。此外，有些物質(zhì)分子內(nèi)化學(xué)或物理的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可實(shí)現(xiàn)變色，這些物質(zhì)亦可蘊(yùn)藏在微膠囊中起到預(yù)警作用。對(duì)于小尺寸的材料腐蝕損傷，通過(guò)微膠囊或微脈管型的智能預(yù)警有良好的作用。但對(duì)于大尺寸的構(gòu)件如建筑物、工廠大型設(shè)備等，一些材料損傷很容易被忽略，并且會(huì)在使用中逐漸積累，最終導(dǎo)致泄露、報(bào)廢等重大損耗。因此，對(duì)大尺寸構(gòu)件的靈敏預(yù)警也尤為重要。

3.  智能修復(fù)型

傳統(tǒng)的涂層會(huì)因?yàn)楣逃械目障痘蛘咄饨鐡p傷而無(wú)法修復(fù)，造成保護(hù)功能受損。但是一般情況下，當(dāng)人體皮膚受傷時(shí)，除了疼痛感和滲出的血液會(huì)警示我們受損的嚴(yán)重性，身體還會(huì)自主地止血、緩慢修復(fù)直至愈合。那么，我們是否能模仿人體的生物功能賦予防腐涂層自愈合的能力呢？

近年來(lái)，關(guān)于智能自愈合涂層的研究逐漸興起。

3.1.  微膠囊、微脈管自修復(fù)

正如之前提到的微膠囊容器在預(yù)警時(shí)可裝載熒光劑，需要自修復(fù)作用時(shí)亦可裝載緩蝕劑或者修復(fù)劑。

典型的微膠囊自修復(fù)設(shè)計(jì)如圖3所示，微膠囊作為容器包裹著修復(fù)劑或者緩蝕劑埋伏到含催化劑的復(fù)合材料中，當(dāng)涂層損傷時(shí)，裂紋造成微膠囊破裂釋放出緩蝕劑，緩蝕劑吸附到裸露的金屬上起到緩蝕作用。或者膠囊破裂時(shí)釋放出修復(fù)劑，修復(fù)劑與催化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)修復(fù)裂紋。鑒于膠囊在智能自修復(fù)涂層中的重要性，選取微膠囊時(shí)其必須具備化學(xué)穩(wěn)定性，與涂層良好的相容性，足夠的負(fù)載力，并且良好的密封性（不能使包裹的試劑隨意滲透，但又能夠按需釋放）。

類似地，微脈管自修復(fù)模仿人體的血管脈絡(luò)將灌輸緩蝕劑或修復(fù)劑的微脈管路埋伏于基體材料中，當(dāng)管路破損時(shí)暴露出緩蝕劑或者修復(fù)劑，達(dá)到緩蝕或自修復(fù)的目的。然而，這類自愈性防腐涂層卻無(wú)法多次修復(fù)，并且受損傷位置的局限與包覆緩蝕劑或修復(fù)劑的劑量，大大降低了自愈性的效率。那么是否能開(kāi)發(fā)出不依賴于外界刺激并且多次高效自修復(fù)的智能自愈防腐涂層呢？

3.2.  本征自修復(fù)

本征自修復(fù)是涂層不需要外援添加物（如微膠囊）本身以完全自主的方式進(jìn)行自修復(fù)，并且恢復(fù)材料破損處原有的物化特性與功能。就比如一碗水在我們拿刀在水面劃一下后，水面依舊是完好無(wú)損的水面。

這一類防腐涂料的修復(fù)機(jī)理主要是借助可逆化學(xué)反應(yīng)，材料損傷或失效后被破壞的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠重新反應(yīng)，結(jié)構(gòu)重組成和之前一樣，從而實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。因此，不需要外加修復(fù)劑的本征型自修復(fù)更受研究者青睞。

本征自修復(fù)涂層主要通過(guò)兩類途徑動(dòng)態(tài)可逆非共價(jià)鍵和可逆共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。所謂動(dòng)態(tài)可逆非共價(jià)自修復(fù)體系是指實(shí)現(xiàn)自修復(fù)反應(yīng)的鍵為動(dòng)態(tài)可逆非共價(jià)鍵，比如氫鍵修復(fù)體系、離子鍵體系、金屬-配體體系等。類似地，動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵反應(yīng)，如Diels-Alder 反應(yīng)（如圖4所示）、動(dòng)態(tài)二硫鍵交換、可逆亞胺等，是動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵本征自修復(fù)的關(guān)鍵。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，這些看似復(fù)雜的鍵像是連接物質(zhì)結(jié)構(gòu)的紐帶，在反應(yīng)條件下能夠反復(fù)地解開(kāi)、連接、解開(kāi)、連接……而不改變?cè)镜男再|(zhì)，達(dá)到多次自修復(fù)的效果。

然而，并不是所有可逆的反應(yīng)在實(shí)際運(yùn)用中都合適。例如Diels-Alder反應(yīng)是指含有類似于圖4中前兩種的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)。在一定溫度下，發(fā)生D-A逆反應(yīng)生成的單體，在正向D-A反應(yīng)溫度下又重新生成環(huán)狀物，從而實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。雖不需要額外催化劑或者修復(fù)劑，但是需要施加溫度條件。相比之下，連接兩個(gè)S原子而形成的二硫鍵“紐帶”不需要外界刺激且常溫下即可實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。圖5為二硫鍵的自修復(fù)機(jī)理，因?yàn)槎蜴I這種“紐帶”不牢固，所以S原子與S原子的連接容易發(fā)生斷裂，但是，斷裂后的S-S鍵與別的斷裂的S-S鍵又能重新連接起來(lái)形成新的S-S共價(jià)鍵“紐帶”，因此稱為動(dòng)態(tài)二硫鍵。若僅考慮能源消耗與修復(fù)條件，動(dòng)態(tài)二硫鍵反應(yīng)要優(yōu)于D-A反應(yīng)自修復(fù)。所以，根據(jù)實(shí)際需求合理設(shè)計(jì)本征自修復(fù)防腐涂層尤為重要。

4.  總結(jié)展望

大多數(shù)涂層的能力僅限于物理屏蔽性能，但由于難以避免的孔隙，涂層老化，或者機(jī)械強(qiáng)度粘附性能等問(wèn)題，腐蝕介質(zhì)仍然會(huì)滲入涂層。所以更加需要智能防腐涂層的多元化：更加靈敏的智能響應(yīng)，更加清晰明了、高效及時(shí)的智能預(yù)警，更加多重功能化的智能修復(fù)。只有結(jié)合涂層的多重智能機(jī)制，通過(guò)多方面互補(bǔ)提升涂層的高效防護(hù)能力，并簡(jiǎn)化涂層的制備工藝，才能更好地應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

防腐涂層的“智能化”并不像生物的天賦與生俱來(lái)，而是研究者們利用物質(zhì)的物理化學(xué)特性，結(jié)合各種奇思妙想，辛勤鉆研開(kāi)出的智慧之花。希望在不遠(yuǎn)的將來(lái)，所有付出的刻苦努力都能變成為個(gè)人謀發(fā)展的收獲，所有收獲的靈感都能變成為社會(huì)謀福利的奇思妙想，所有看似不可能的奇思妙想都能變成為人類謀福祉的現(xiàn)實(shí)。

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